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聚酰亚胺薄膜(PI膜)是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜,它是聚酰亚胺最早的用途之一的产品形式。聚酰亚胺薄膜一般是由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)在强极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)中经缩聚并流涎成膜,再经亚胺化而成。
PI膜作为电机槽绝缘及电缆绕包材料是聚酰亚胺最早的用途之一。电子级PI膜还在大规模和超大规模集成电路中得到了大量的应用。主要是作介电层进行层间绝缘、缓冲层、α粒子屏蔽层。由于聚酰亚胺的线膨胀系数与铜相近,且具有很好的耐热性,与铜箔复合的粘接力强,目前广泛地用于挠性印刷线路板用基板材料——挠性覆铜板(FCCL)中。近年,PI膜又不断的扩大其应用领域,例如透明的PI膜可做成柔软的太阳能电池底板、无线射频识别标签(RFID Tag)等。
电子级聚酰亚胺薄膜的生产过程
聚酰亚胺薄膜的生产基本上是二步法,第一步:合成聚酰胺酸,第二步:成膜亚胺化。成膜方法主要有浸渍法(或称铝箔上胶法,已经淘汰)、流涎法和流涎拉伸法(双轴定向拉伸法)。采用流涎法生产的PI膜,目前可在生产较档的FCCL上很少量的得到使用。拉伸法(双轴定向法)生产的薄膜,性能有显著提高,但工艺复杂生产条件苛刻,投资大,产品价格高,可获得高尺寸稳定性、低吸湿性等高质量的薄膜产品。挠性覆铜板采用的聚酰亚胺薄膜是选用此法制成的品种。
1、流涎法
早期,杜邦公司开发的聚酰亚胺薄膜是属均苯型的。这类薄膜是由均苯四酸二酐(PMDA)与芳香族二胺在极性溶剂中缩聚反应,生成中间体聚酰胺酸,然后经流涎、去除溶剂,脱水闭环(亚胺化),由聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。
流涎法生产PI薄膜的过程为;将聚酰胺酸(PAA)溶液均匀流布到一个连续运转的金属带上,并随金属带的运动经过一个干燥箱以蒸发掉一部分溶剂,经过部分干燥的PAA薄膜可由金属带上剥离,再经过加热辊筒的作用进行干燥,然后再骤冷、卷取,就可以得到连续长度的薄膜。这样一种过程就叫做流涎。在流涎成型过程中由于要蒸发溶剂,而且溶剂的价格较高,这就需要增加溶剂回收系统以降低成本。
流涎法生产PI薄膜的主要设备、制备步骤、产品的检测如下述。
1)主要设备:不锈钢树脂溶液储罐、流涎嘴、流涎机、亚胺化炉、收卷机和热风系统等。
2)制备步骤:消泡后的聚酰胺酸(PAA)溶液,由不锈钢溶液储罐经管路压入前机头上的流涎嘴储槽中。钢带以图所示方向匀速运行,将储槽中的溶液经流涎嘴前刮板带走,而形成厚度均匀的液膜,然后进入烘干道干燥。洁净干燥的空气由鼓风机送入加热器预热到一定温度后进入上、下烘干道。热风流动方向与钢带运行方向相反,以便使液膜在干燥时温度逐渐升高,溶剂逐渐挥发,增加干燥效果。聚酰胺酸薄膜在钢带上随其运行一周,溶剂蒸发成为固态薄膜,从钢带上剥离下的薄膜经导向辊引向亚胺化炉。亚胺化炉一般为多辊筒形式,与流涎机同步速度的导向辊引导聚酰胺酸薄膜进入亚胺化炉,高温亚胺化后,由收卷机收卷聚酰亚胺薄膜从深冷-269℃至高温400℃范围内仍能显示优异的物理、力学和电气性能。
3)产品的检测: 产品制造好后,均要对其拉伸强度、断裂伸长率、工频电气强度、表面电阻率、体积电阻率等进行测试。
流涎法生产PI薄膜,长度不受限制,剥离方便,平整性好,厚度均匀。但对设备精度要求较高,而且PAA溶液的粘度较大,消泡过滤比较困难,生产速度较慢。因此,流涎法主要用于熔融温度高,熔体粘度大等不宜用挤出或压延法成型塑料品种,或分解温度与熔融温度很接近的塑料品种。
2、 流涎双向拉伸法
在加热条件下,薄膜沿平面坐标中一个(单轴)或两个(双轴)方向进行拉伸使得大分子链沿拉伸方向伸展排列以改变薄膜的某些性能,这样的过程叫做塑料薄膜的拉伸取向。一般来说,拉伸适用于改善热塑性材料的机械性能。制备塑料薄膜的拉伸法,有单轴拉伸和双向(双轴)拉伸法之分。
单轴拉伸的设备比较简单,然而,它虽然在拉伸方向上加强了材料的力学性能,却同时在垂直方向上使得材料的力学性能甚至不如未拉伸的。因此,们对双轴拉伸的兴趣日益浓厚。双向(双轴)拉伸可以使分子链沿平面取向,从而使材料有良好的平面性能。双向(双轴)又可分为二次拉伸和一次拉伸。所谓二次拉伸,即利用一组不同转速的辊筒,先平行于轴向拉伸到一定倍数(纵向拉伸),再利用夹具导轨上逐渐扩大的张角垂直于轴向拉伸一定倍数(横向拉伸)。
双向拉伸法一般是在流涎法后面加上拉伸定向装置,膜加热到指定温度,进行大幅拉伸,使分子链在很大程度上顺着拉伸方向整齐排列,一个方向为单向,横竖则为双向拉伸。拉伸后强度好3~5倍,耐热,耐寒性改善,物理等性能显著提高。高质量的膜都用此法。在性能上(尺寸稳定性等)有高要求的FCCL,都采用双轴定向法生产的PI薄膜。
PI薄膜采用的拉伸法,现在又细分为单一的拉伸法和流涎-拉伸法两类。目前后者业界更为推崇些。流涎-拉伸法制备PI薄膜,是先把PAA溶液流涎形成的薄膜,蒸发掉一部分溶剂,在聚酰胺酸阶段形成薄膜,然后进行定向拉伸,使分子链产生一定程度的规整排列。这样有利于产品性能的均衡、稳定一致。
双轴定向的流涎-拉伸法包括有树脂合成、流延、双轴定向、收卷等工序。
采用双向拉伸法制备PI膜,影响拉伸薄膜性能的主要几个因素有:
1)同一品种的拉伸薄膜,由于拉伸比、拉伸速度、拉伸温度等工艺参数的不同其产品最终的结构性能往往有很大的不同。一般可归纳为两点:其一,在规定的拉伸比和拉伸温度下,拉伸速度越快则分子定向程度越高。其二,在规定的拉伸速度和拉伸温度下,拉伸比越大则分子定向程度越高。
2)高聚物有无结晶倾向,其拉伸的具体实施过程不同。对于没有结晶倾向的高聚物,拉伸比较容易,可以直接进行拉伸,分子量较大时,分子链的定向程度较低。
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